(ex Museo borbonico e Palazzo degli studi)
raggiungibile con Metropolitana linea 2

Il palazzo che ospita l'attuale Museo fu iniziato nel 1586 come cavallerizza. Nel 1612 Don Pedro Fernando de Castro, viceré di Napoli, incaricò l'architetto Giulio Cesare Fontana di progettarvi la nuova sede dell'Università.
Trasformato alla fine del XVIII secolo dall'architetto Pompeo Schiantarelli in "Real Museo" ospitava le collezioni archeologiche provenienti da Ercolano, Pompei e Stabia. Infatti, Ferdinando IV di Borbone vi trasferì la pinacoteca di Capodimonte e le raccolte della Villa Reale di Portici e del cardinale Stefano Borgia.
Il Museo fu titolato "Nazionale" da Garibaldi, inglobando le collezioni archeologiche, artistiche e bibliografiche dei re Carlo, Ferdinando IV, Francesco I e Ferdinando II di Borbone. Inoltre il Museo era stato sede di istituzioni prestigiose, quali la Società Reale Borbonica e l'Accademia di Belle Arti.
Dal 1957 (dopo che la Biblioteca borbonica fu trasferita nel Palazzo Reale e intitolata a Vittorio Emanuele II, la Pinacoteca nel Palazzo di Capodimonte) il Museo è stato destinato alle sole raccolte di antichità.